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O-type Schiff base complexes of tetravalent f-elements (M(IV) = Ce, Th, U, Np, and Pu) in solid state and in solutionRadoske, T.*; Kloditz, R.*; Fichter, S.*; M
rz, J.*; Kaden, P.*; Patzschke, M.*; Schmidt, M.*; Stumpf, T.*; Walter, O.*; 池田 篤史
Dalton Transactions (Internet), 49(48), p.17559 - 17570, 2020/12
被引用回数：11 パーセンタイル：64.17(Chemistry, Inorganic & Nuclear)A series of tetradentate NO-type Schiff base complexes with tetravalent 4f- and 5f-block metals, [M(salpn)] (Hsalpn = 
-disalicylidene-1,3-diaminopropane; M = Ce, Th, U, Np, and Pu), were prepared to systematically investigate their solid state structure, and their complexation behaviour in solution with the goal to investigate the subtle differences between 4f- and 5f-elements. X-ray diffraction revealed that all investigated metal cations form [M(salpn)] complexes. All the complexes show the same ligand arrangement with meridional conformation, amongst which only Ce(IV) exhibits unique behaviour upon crystallisation. [Ce(salpn)] crystallises in two less symmetric systems (
or 2
/
), whilst all the other [M(salpn)] crystallise in a more symmetric orthorhombic system (ban). Quantum chemical calculations suggest that the observed structural peculiarity of Ce(IV) stems from the geometrical flexibility due to the more "ionic" nature of bonds to the 4f element. 
H NMR measurements revealed that [M(salpn)] forms two different species in solution with and without an additional solvent molecule, where the relative distribution of the two species depends mainly on the ionic radius of the metal centre. Again, Ce(IV) behaves differently from the tetravalent actinides with a higher ratio of the solvent-molecule-coordinated species than the ratio expected from its ionic radius. Hence, this study is successful in observing subtle differences between 4f- (
Ce) and 5f-elements (actinides; Th, U, Np, and Pu) both in the solid state and in solution on an analytically distinguishable level, and in relating the observed subtle differences to their electronic structure.
斎藤 恭一*; 浅井 志保
分析化学, 66(11), p.771 - 782, 2017/11
被引用回数：1 パーセンタイル：3.39(Chemistry, Analytical)レアメタルは、高機能材料の原料として注目を集めているが、一般に、回収・精製が困難であることが多く、選択的かつ効率的に捕集できる材料が求められている。そこで、本研究では、高分子材料の改質法の一つである放射線グラフト重合法を適用して、レアメタルイオンを効率的に捕集する高分子吸着材を作製し、それらの実用性能を実証した。例えば、核酸塩基の一つであるアデニンを、ポリエチレン多孔性中空糸膜や6-ナイロン繊維に接ぎ木(グラフト)した高分子鎖に固定し、パラジウムやルテニウムのイオン種を特異的に捕捉する材料を作製した。また、希土類元素に選択性を有する抽出試薬であるリン酸ビス(2-エチルヘキシル)(略称: HDEHP)をポリエチレン多孔性シートにグラフトした高分子鎖に担持し、カラムに充填して、ネオジムとジスプロシウムの溶出クロマトグラフィーに適用した。HDEHP担持樹脂カラムに比べて、HDEHP担持繊維充填カラムは高速で分離できることを実証した。
亀尾 裕; 原賀 智子; 中塩 信行; 星 亜紀子; 中島 幹雄
日本原子力学会和文論文誌, 3(4), p.354 - 362, 2004/12
低レベル放射性廃棄物をプラズマ溶融して製作した溶融固化体の化学的安定性を調べるため、MCC-3S試験法に準拠した溶出試験を行い、溶融固化体の主要成分(Na, Al, Si, Ca, Fe)と放射性核種(
Co, 
Cs, 
Eu)の溶出率(NL
)を測定した。溶融固化体の化学組成がNLに与える影響について調べた結果、溶融固化体のNLに対するFeO濃度の影響はあまり大きくなく、CaOとSiOの重量比で表される塩基度に大きく依存することがわかった。塩基度が0.8以下溶融固化体の場合、logNLは塩基度と直線関係にあるため、溶融固化体の化学組成を調べることによりNLを推定することが可能であると考えられる。
前田 敏克; 馬場 恒孝*; 水野 大*
廃棄物学会論文誌, 15(1), p.45 - 51, 2004/01
SiO,CaO及びAlO
を成分とする塩基度の異なるスラグ試料について、酸性からアルカリ性の水溶液中における静的浸出試験を行った。アルカリ溶液中(pH12.4)及び酸性溶液中(pH1.6,4.0)におけるスラグの初期溶解速度は、中性から弱アルカリ性域(pH6.8,9.0)に比べて10倍以上に増大することがわかった。また、pH9.0以上の溶液中においてスラグの塩基度は初期溶解速度に影響を及ぼさないが、酸性から中性溶液中では塩基度の高いスラグほど初期溶解速度が大きくなった。この傾向は、スラグを構成するネットワークの溶解特性によって決まると推察された。
藤井 健太郎; 赤松 憲; 村松 康司; 横谷 明徳
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 199, p.249 - 254, 2003/01
被引用回数：40 パーセンタイル：91.16(Instruments & Instrumentation)DNAを構成している分子の軟X線光化学反応の知見を得ることは、細胞内の複雑なDNA損傷とその修復反応を解き明かすための第一歩となる。DNA構成要素の電子状態を調べることは、放射線によるDNAの鎖切断や塩基損傷のメカニズムを知るうえで重要な知見を与える。本研究では、DNA構成分子のそれぞれのX線吸収微細構造(XANES)スペクトルを測定し、分子軌道法(DV-X
法)を用いてその帰属を行った。DNA及びその構成ユニットの窒素・酸素のK吸収端近傍のXANESスペクトルは蒸着試料の全電子収量を測定することによって得られた。実験は大型放射光施設SPring-8の日本原子力研究所軟X線ビームライン(BL23SU)で行った。XANESスペクトルの帰属は、DV-X法を用いた分子軌道計算の結果を元に行った。DNAのXANESスペクトルは大きく分けて、低エネルギー(
*)領域と高エネルギー(
*)領域に分けることができ、*領域のスペクトル構造は主に塩基の電子状態に由来していることがわかった。また、*領域内は各々の塩基によってスペクトル構造が顕著に異なり、照射する単色軟X線の光のエネルギーを選択することで、特定の塩基を選択的に励起することが可能となる。
新村 信雄
生物物理, 42(6), P. 261, 2002/12
DNAとDNA結合タンパク質の複合体構造は原子レベルで次々と決定されているが、これはタンパク質がDNAのコドンをどのようにして見つけだしたのかのプロセスまでは教えてくれない。塩基対はリン酸と糖で形成される骨格構造の内側に入ってしまっているし、あの巧妙なコード表まで用意している生命体が、長いDNAを端から順に直接塩基対を検索して必要なコドンにたどりついたとは考えられない。どうしても、塩基対コード表の情報が、タンパク質が認識できる形で外部に顕れている必要がある。ここに登場するのが水である。4種のヌクレオチドがつくるトリプレットのスケールは、ほぼ水3分子の並びに相当する。水分子は4個の水素結合可能な手とダイポールモーメントを有し、配列の向きに応じて異なる電場を形成する。電場の違いは遠距離からでも十分認識できる。広辞苑で「水」の項目を引いてみた。「動植物体の70~90%を占め、生存上欠くことができない。」と書いてあった。生命体にとっての水の重要性は誰もが認める。古くはギリシャの哲学者が物質の根源の1つに「水」を入れていた。「水」は常に古くて新しい生物物理学のテーマである。
廣瀬 玉紀*; 大谷 敏郎*; 村松 宏*; 田中 淳
Photochemistry and Photobiology, 76(2), p.123 - 126, 2002/08
被引用回数：15 パーセンタイル：35.15(Biochemistry & Molecular Biology)DNA分子上の損傷部位の直接的な可視化法を開発した。伸長させたDNA分子における蛍光in situハイブリッド法を改変して脱塩基部位の検出を行った。脱塩基部位はビオチン化したアルデヒドリアクティブプローブ(ARP)によって特異的に標識され、蛍光色素を結合したストレプトアビジンによって検出した。単一の蛍光色素-DNA複合体からの蛍光を定量し、個々の複合体からの光量を計測して定量した。本法により単一DNA分子上の脱塩基損傷部位が可視的に評価されるようになった。
-radiation横谷 明徳; Cunniffe, S. M. T.*; O'Neill, P.*
Journal of the American Chemical Society, 124(30), p.8859 - 8866, 2002/07
被引用回数：87 パーセンタイル：87.69(Chemistry, Multidisciplinary)線照射されたプラスミドDNAフィルム中のDNA鎖切断(SSb及びDSB)と塩基損傷の収率を、DNA単位長あたりの水和水量の関数として測定した。塩基損傷は、大腸菌由来の塩基除去修復酵素(NthとFpg)を作用させ、glycosyl活性及びAPlyace活性により生じるSSbとして検出した。水和水の制御は、相対湿度をコントロールしたチェンバー中に15時間,5
に保持することで行った。得られたDNAのコンフォメーションは、アガロースゲル電気泳動により解析した。その結果、(1)鎖切断よりもむしろ塩基損傷の収率の方が、水和水の量に依存して増加すること。(2)OHラジカルは生成したとしても鎖切断には寄与しないこと(3)extraなDSBが水和水量とともに増加することから、クラスター化した損傷が、直接効果として生じることが、明らかにされた。
中島 幹雄; 福井 寿樹*; 中塩 信行; 磯部 元康*; 大竹 敦志*; 涌井 拓治*; 平林 孝圀*
Journal of Nuclear Science and Technology, 39(6), p.687 - 694, 2002/06
被引用回数：16 パーセンタイル：69.75(Nuclear Science & Technology)原研における低レベル放射性廃棄物の高減容処理プログラムの一環として、処分に適した安定な固化体を製作するための溶融条件の最適化を図るために、非金属雑固体廃棄物の溶融試験を行った。模擬廃棄物をCo,Cs,Euとともに非移行型プラズマトーチで溶融し、固化体の化学組成と物理的特性,及び放射性核種分布と残存率を調べた。固化体はほぼ均質で、十分な機械的強度を有している。放射性核種は固化体内に均一に分布し、固化体に残存するCs量はスラグ塩基度に依存したが、Csのそれは依存しなかった。スラグ相中にCoを含む微小な金属粒が観察された。これは還元性の雰囲気下での金属酸化物の還元によるものであった。
福井 寿樹; 中塩 信行; 磯部 元康; 大竹 敦志*; 涌井 拓治*; 平林 孝圀*; 中島 幹雄
JAERI-Review 2000-033, 82 Pages, 2001/02
JAERI-Review-2000-033.pdf:2.61MB
原子力施設において発生する低レベル雑固体廃棄物をプラズマ加熱により溶融処理し、安定した品質の溶融固化体を製作するためには溶融スラグの流動性を向上する必要がある。一般には、より高温で溶融処理し、溶融助剤等を添加することにより流動性を向上することが考えられるが、耐火物侵食の抑制や減容性の確保といった観点からは望ましい方法とはいえない。そこで、本稿では廃棄物中に含まれ、溶融スラグに対して流動性向上が期待される化学成分(FeO)に着目し、溶融スラグの流動性を向上させるとともに、溶融条件の緩和を図るものとした。まず、状態図及び粘性データの文献調査により、流動性向上成分であるFeOによる溶融スラグの融点降下及び粘性低下が期待できることを確認した。さらに、実際の雑固体廃棄物処理を想定し、融点降下及び粘性低下の観点から最適な溶融条件を検討した結果、(CaO+FeO)/(SiO+AlO)で定義される塩基度を0.5~0.6以上に保つことにより、安定した溶融処理が可能であることがわかった。
not registered
PNC TJ1601 98-003, 57 Pages, 1998/03
放射性核種の地中移行プロセスにおいては、含水酸化物等の亀裂充填鉱物や有機分解縮合成物(フミン物質)などが、核種の地下水-固相間の分配に大きな影響を与えると予想される。しかし、これらの物質においては、錯生成官能基が固体や高分子の骨格に固定されていることによる効果と、組成および構造が不均一な混合物であることによる効果が重畳しており、相互作用は複雑となる。そこで、フミン物質のモデル物質として、組成が均一な高分子弱酸であるポリアクリル酸を選び、その酸解離およびNp(V)との相互作用を調べた。酸塩基滴定の結果によれば、高分子弱酸の酸解離は、解離度が大きくなる程抑制され、イオン強度が高くなるほど促進される。この結果に基づき、解離度とpH、イオン強度との関係を記述するモデルを確立した。また、溶媒抽出法により得られたNp(V)のポリアクリル酸錯体の見かけの生成定数は、解離度の増加と共に増大し、イオン強度の増加と共に減少した。これらは、カルボキシル基によるNpO2+への配位が一座から多座に変化すること、および、多電荷を持つ高分子陰イオン近傍へのNpO2+の凝集に対するNa+の競争によるものとを考えた。
坂本 文徳; 福田 貴志*; 佐藤 稔*; 仲野 義晴*; X.S.Tan*; 藤井 有起*
Chemical Communications, (13), p.1391 - 1392, 1998/00
マンガン錯体の一つである[N,N'-o-phenylenebis(salicylidenaminato)]diaquamanganese(III)の光分解反応を行った。その結果、この錯体のシッフ塩基配位子が光誘起酸化的に還化し、発光性化合物である2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazoleを形成することがわかった。この化合物はレーザー光への着色、高エネルギー放射線の検出、そして発光プローブ等として有用である。この化合物は一般にポリリン酸中でサリチル酸とo-フェレンジアミンを190
Cで反応させ約14%の収率で合成されているが、我々の方法はもっと緩やかな条件で合成できることから、より安全な反応といえる。また、マンガン錯体の吸光、蛍光そしてEPRスペクトルの経時変化を測定し、それらの詳細な比較検討からこの錯体の光分解反応の反応機構を提案した。
坂本 文徳; 住谷 知之*; 藤田 正明*; 多田 俊治*; X.S.Tan*; 鈴木 英治*; 大倉 一郎*; 藤井 有起*
Chemistry Letters, (11), p.1127 - 1128, 1998/00
数種類のカチオン性シッフ塩基(III)錯体を新規に合成し、その分子構造をX線結晶構造解析により同定した。これらの錯体を光照射下で、DNAに作用させたところ、DNAを切断することがわかった。これら錯体によるDNA切断速度と錯体の光分解速度を比較し、両者の関係を検討した。次に
Pで標識したDNAを用いて切断位置の特定を行った結果、光照射下で一種類の錯体が約88%の高率でT(チミン)の位置を切断することがわかった。数種類の錯体による切断位置の比較から、切断位置の選択性は錯体の側鎖や架橋部位に結合する塩基、さらに切断条件と大きく依存することが推測できた。切断機構の詳細については現在検討中である。
鹿園 直哉; 田中 淳; 横田 幸彦*; 渡辺 宏; 田野 茂光*
DNA Sequence, 9(3), p.177 - 181, 1998/00
シロイヌナズナのコロンビア系統からGLI遺伝子を単離し、その塩基配列を決定した。既に塩基配列が決定されていたgl1-2対立遺伝子と塩基配列を比較したところ、gl1-2では2箇所に変異を生じていることがわかった。1つはエキソン3での14塩基対の欠失であり、その変化がgl1-2変異体の変異形質の原因である可能性が高い。もう1つは遺伝子のS'上流域でのTCからCTへの塩基置換である。遺伝子発現に必要であるS'上流域での配列は正確に特定されていないため、このS'上流域での変異が変異形質の原因である可能性は否定できない。本研究で決定したコロンビア系統のGLI遺伝子の塩基配列を、シロイヌナズナの別のエコタイプであるWS系統のGLI遺伝子の塩基配列と比較したところ、幾つかの変化が見られた。これら2つのエコタイプでGLIタンパク質は同様に機能すると考えられるため、配列の変化はGLIタンパク質の機能及び発現に大きく影響しないと思われる。
館盛 勝一; 矢板 毅; 鈴木 伸一
Proc. of Workshop on Long-Lived Radionuclide Chemistry in Nuclear Waste Treatment, p.179 - 188, 1997/00
アクチノイド元素の分離に適する抽出剤を開発するには、アクチノイドの化学的特性の把握と、各種配位子の特性及びそれらが抽出分配特性とどういった相関を持つのかを解明、評価する必要がある。このような方法論を分子設計と呼んで、当研究室では新抽出剤の開発を行っている。OECD/NEAの上記ワークショップでは、当研究室でこれまでに得られた成果の中から、U(VI),Pu(IV)の抽出に有効な環状アミド化合物の分子設計の研究、及びAm(III),Cm(III)の抽出に有効な有機リン系二座配位抽出剤の抽出挙動の特徴解析について報告する。これらの発表を通して、新しい抽出剤の開発を理論的に進めることの重要さを指摘したい。
山手 一記*; 中村 寿; 金沢 勝雄; 藤木 和男; 櫻井 大八郎*
鋳造工学, 68(8), p.644 - 649, 1996/00
原子力施設の廃止措置により発生する低レベル放射性廃棄物を再利用するための技術開発は、廃棄物の減容、資源の有効利用の観点から重要である。特に金属廃棄物の再利用では、放射性核種の溶融時における移行挙動が再利用の安全性に関して重要なポイントとなっている。そこで原研で行った基礎的な溶融試験で得られた放射性核種移行データを統計解析手法を用いて解析した。その結果、Mn、ZnおよびSrの生成物への移行挙動については、主にスラグと溶湯間の酸化反応に支配されるため、スラグの酸素濃度によって説明できることが明らかになった。一方、Csについては酸化反応では説明できず、蒸発および珪酸ネットワークによる取り込み効果等の物理条件により排ガス系への移行が決定すると推定される。
not registered
PNC TJ1600 95-003, 40 Pages, 1995/03
フミン酸の水素イオン交換容量およびSr(II)-フミン酸錯体の安定度定数の測定を行った。水素イオン交換容量は精製度の異なるフミン酸について酸塩基滴定法によって決定した。水素イオン交換容量は、凍結乾燥前に水洗を行った標準的な精製の場合、4.89meq/(gHA)-1、水洗を行わなかった場合、5.23meq/(gHA)-1となった。また、標準精製フミン酸についてpK0とpKaを求めたところ、カルボキシル基については3.4と4.7、フェノール基については9.7と10.2が得られた。Sr-フミン酸錯体の安定度定数は、Schubertのイオン交換法によって求めた。283K、293K、298K、および313KにおいてSrの分配係数
を[HA]の関数として測定し、各温度に対する安定度定数の対数値log
として、3.57
0.25、3.180.20、2.880.15および2.640.15を得た。金属イオンに対する配位子の比iは1.42、1.29、1.18および1.09(いずれも0.10)となった。金属イオン対配位子の比が1:1および1:2の1:1錯体と1:2錯体が生成するものとして、結果を再計算したところ、上述の各温度に対して:1錯体に対するlog1は2.39、2.36、2.36および2.36となり、1:2錯体に対するlog2は4.29、4.12、4.12および4.04となった。これらの結果から298Kにおいて、SrHAとSr(HA)2に対する
Gは-13.46と-23.49kJ・eq-1、Hは-1.50と13.33kJ・eq-1、Sは40.12と34.08J・eq-1・K-1となった。したがって、SrHA錯体およびSr(HA)2錯体の安定度定数には、金属イオンの脱水和過程が大きく寄与していると結論できる。
江川 博明*
PNC TJ6614 93-001, 32 Pages, 1993/03
高品位の可採ウラン量は限られているので、低品位ウラン鉱石資源の経済性、環境問題を考慮した処理プロセス及び廃水処理に係る技術の開発は重要な研究課題である。本研究はその一展開として、低品位ウラン鉱石を酸化雰囲気で硫酸法により加圧浸出して得られた浸出液からのウランの選択的分離・回収プロセスの開発を目的とする。前記浸出液は強酸性であり、ウランの他に多量のニッケル、ヒ素ならびに少量のモリブデン、鉄、アルミニウムなどを含んでいる。昨年度の研究成果を基に、本年度はホスホン酸基を有するキレート樹脂(RCSP)によるウランの分離・精製技術の確立を目的として詳細な検討を行った。また、ホスホン酸基と同様な化学的特性を有する新規なリン酸型樹脂(RGP)の合成を行って検討した。さらに、昨年度検討することができなかった陰イオン交換樹脂及びアルカリ添加沈澱法によるウランと他金属イオンとの分離についても検討した。RCSP、RGPを用いて、カラム操作によりウランの他金属からの分離を検討した結果、RCSP、RGPに浸出液中のヒ素、ニッケルは全く吸着されず、モリブデンは強く吸着された。鉄、アルミニウムは若干量吸着されるが、アルミニウムはより高選択的な金属(例えばウラン)により置換溶出されることが判った。RCSPとRGPではRCSPがより高い破過容量を示すことが認められた。次に、樹脂に吸着されたウランの溶離・回収について検討した。炭酸ナトリウム通液時の二酸化炭素ガス発生を抑制する目的で、まず1M水酸化ナトリウムで樹脂中の水素イオンを中和した後に、0.25M炭酸ナトリウムの通液を行った結果、ウランの回収率はRCSPで69.2%、RGPで72.1%であった。これは、水酸化ナトリウムを通液することでウランは樹脂内部で水酸化ウラニルとして沈着し、炭酸ナトリウムによる溶離・回収が困難になったためと考えられる。次に、水酸化ナトリウム通液を行わず、0.25M炭酸ナトリウムを樹脂容積の5倍量加えカラム中で振りまぜて、水素イオンを中和し、発生する炭酸ガスを除去した後、空間速度(SV)3h-1で吸引し、ひきつづき0.25M炭酸ナトリウム15倍量を通液してウランの溶離を試みた結果、ウランは100%回収できることが明らかになった。モリブデンは炭酸ナトリウム通液初期の段階でほぼ100%溶離(ウランと共存している)することが判っ
内藤 奎爾; 野村 真三
電気化学, 35, p.319 - 330, 1967/00
無数ともいえる化学反応を分類,整理して理解する上の有用な概念の一つとして「酸・塩基」がある。酸・塩基の概念は古くから広く用いられており、水溶液,非水溶液の化学はこれなくしては成り立ちえないし、溶融塩,スラグにおける諸現象,触媒反応にも、この概念によって理解できるとこが少なくない。
三善 真秀*; 粟飯原 はるか; 渡部 創; 松浦 治明*
no journal, ,
試験・分析により発生するRIや核燃料物質を含む放射性廃液は多様な試薬が混入しており処分方法が確立していない。分析廃液はアンモニウム化合物を含む硝酸系の廃液が多く、ここから反応性が高い硝酸アンモニウムが生成する可能性がある。これらの廃液を長期保管することは安全上の観点から好ましくないため、廃液の安定化処理を行う必要がある。安定化処理としてアンモニウムの酸化分解が検討されており、アンモニウムを分離する前処理を導入することにより、分解が効率化できると考えられる。そこで、蒸留によりアンモニアを回収する試験を行い、模擬廃液からアンモニウムを分離する手法の見通しを得た。
